Examinando por Autor "Arancibia, Juan Alberto"
Mostrando 1 - 9 de 9
Resultados por página
Opciones de ordenación
Ítem Acceso Abierto A green-analytical chemistry method for agrochemical-residue analysis in vegetables(Elsevier, 2016-09) Carabajal, Maira Daniela; Arancibia, Juan Alberto; Escandar, Graciela MónicaÍtem Embargo Desarrollo de un método analítico alternativo en base a espectroscopía NIR y quimiometría para la cuantificación de principio activo en comprimidos de Ampicilina(2020) Romero, Esteban; Arancibia, Juan AlbertoLa principal problemática de los laboratorios de control de calidad y procesos es que las muestras que reciben para ser analizadas suelen ser de naturaleza y composición muy variada. Actualmente las técnicas de referencia en la industria farmacéutica que tienen como fin garantizar el cumplimiento de las especificaciones de contenido de API (Active Pharmaceutical Ingredient), involucran a la cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC) y a las técnicas volumétricas. Dichas técnicas son destructivas y requieren una preparación previa de las muestras, lo que acumula gran parte del error experimental en todo el proceso de control, se necesita de personal calificado para su aplicación y son metodologías que generan un consumo importante de reactivos y disolventes, con la consecuente generación de grandes volúmenes de residuos químicos. En el presente trabajo se utiliza la combinación de espectroscopía en el infrarrojo cercano (NIR) con herramientas quimiométricas como auxiliar a las metodologías de referencia para la determinación de ampicilina como principio activo en comprimidos. Para ello se realiza una calibración con concentraciones en torno al ±10% del contenido nominal de API, utilizando espectroscopía NIR. Con el objetivo de probar la capacidad predictiva del modelo, obtenido utilizando el algoritmo PLS, se prepararon muestras de validación con concentraciones nominales distintas a las utilizadas en la etapa de calibración; y en base a estas muestras se evaluó la eficiencia y la posible aplicabilidad de este método alternativo al control de calidad del fármaco.Ítem Acceso Abierto Determination of five pesticides in juice, fruit and vegetable samples by means of liquid chromatography combined with multivariate curve resolution(Elsevier, 2014-03-03) Boeris, Valeria; Arancibia, Juan Alberto; Olivieri, Alejandro CésarÍtem Acceso Abierto Excitation-emission fluorescence-kinetic data obtained by Fenton degradation. Determination of heavy-polycyclic aromatic hydrocarbons by four-way parallel factor analysis(Elsevier, 2017-04-01) Carabajal, Maira Daniela; Arancibia, Juan Alberto; Escandar, Graciela MónicaÍtem Acceso Abierto Métodos analíticos verdes aplicados al análisis de especies químicas de relevancia ambiental(2019) Carabajal, Maira Daniela; Escandar, Graciela Mónica; Arancibia, Juan AlbertoSe denomina contaminante ambiental a toda sustancia química con efectos nocivos para la salud, la seguridad y el bienestar de los seres vivos. La creciente sensibilización respecto al impacto de las actividades agrícolas e industriales en el ambiente ha dado lugar al desarrollo de métodos para reducir los efectos de la contaminación, y los gobiernos han adoptado medidas de carácter regulatorio para minimizar las consecuencias negativas, garantizando el cumplimiento de las normas sobre calidad ambiental. Dentro de la amplia gama de contaminantes químicos se encuentran los agroquímicos, los hidrocarburos policíclicos aromáticos y los disruptores endócrinos. Los agroquímicos son sustancias ampliamente utilizadas en la actividad agrícola, y pueden generar efectos nocivos en los seres vivos por contacto directo o cuando se aplican en forma incorrecta. Por otra parte, los hidrocarburos policíclicos aromáticos se pueden encontrar naturalmente en combustibles fósiles o como productos de la combustión incompleta de la materia orgánica y son de alto riesgo por sus propiedades carcinogénicas. Finalmente, se ha acuñado el término de disruptores endócrinos para definir el conjunto de compuestos químicos de diferentes orígenes que interaccionan con el sistema hormonal de animales y del ser humano, interfiriendo en sus sistemas metabólicos, alterando tanto el crecimiento como la reproducción y causando enfermedades como el cáncer. La mayoría de los compuestos antes mencionados se encuentran catalogados como altamente peligrosos, razón por la cual es necesario desarrollar métodos analíticos sensibles que permitan determinar vestigios de estos contaminantes en muestras ambientales o que tomen contacto con los seres vivos. En el presente trabajo de tesis se propuso como objetivo desarrollar y validar nuevas estrategias y metodologías analíticas, siguiendo los protocolos de la química analítica verde, para la cuantificación de agroquímicos, hidrocarburos policíclicos aromáticos y disruptores endócrinos seleccionados en matrices alimenticias y ambientales. Los métodos propuestos incluyeron el análisis quimiométrico de datos multivariados de origen espectroscópico y cromatográfico. En una primera instancia, se cuantificaron de manera simultánea diez agroquímicos, comprendiendo cuatro fungicidas (tiabendazol, fuberidazol, carbendazim y fenarimol), tres herbicidas (dicamba, imazaquin, norflurazon), dos insecticidas (carbaril, metiocarb) y un activador de crecimiento vegetal (1-naftol). Se desarrolló una nueva estrategia con datos de segundo orden obtenidos por cromatografía líquida de alta eficiencia acoplada a dos detectores en serie (detector de arreglo de diodos y detector de fluorescencia). La doble detección cromatográfica posibilitó la selección de la señal apropiada para cada analito (absorbancia y/o fluorescencia) y la aplicación de calibración multivariada con datos de segundo orden permitió obtener las ventajas propias de este tipo de calibración: resolución matemática de bandas cromatográficas parcialmente solapadas y cuantificación en presencia de potenciales interferentes (ventaja de segundo orden). Se destaca que por primera vez se obtuvieron matrices tiempo de elución-longitud de onda de emisión de fluorescencia a dos longitudes de onda de excitación distintas, mejorando notablemente la sensibilidad del análisis para los compuestos fluorescentes. El algoritmo utilizado en el procesamiento de los datos, MCR-ALS, permitió lograr una excelente selectividad en un sistema complejo. El método se aplicó a diferentes muestras de vegetales que potencialmente están en contacto con los agroquímicos investigados, incluyendo hongos comestibles, dos variedades de lechuga, brotes de alfalfa, pepino y apio. El tratamiento de dichas muestras fue muy sencillo y el análisis cromatográfico, bajo condiciones isocráticas, se llevó a cabo en menos de 5 minutos. En una segunda etapa del trabajo, se obtuvieron datos de tercer orden de origen cromatográfico con matrices de excitación y emisión fluorescente (CL-MEEF) medidas en línea con el objetivo de determinar un conjunto de hidrocarburos policíclicos aromáticos. El procesamiento de estos datos con herramientas quimiométricas permitió la cuantificación simultánea de ocho hidrocarburos policíclicos aromáticos: fluoranteno, pireno, benzo[a]antraceno, criseno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno y dibenzo[a,h]antraceno. La estrategia experimental para obtener este tipo de datos consistió en reducir la velocidad lineal de flujo (VLF) de la fase móvil aumentando el diámetro del tubo que conecta la columna al detector fluorescente. De este modo, las MEEFs se registraron correctamente durante el experimento cromatográfico, sin implicar un tiempo largo de análisis total. Dado que el sistema resultante cumplió con el requisito de cuadrilinealidad, los datos se pudieron procesar con el modelo PARAFAC de cuatro vías. La ventaja de segundo orden nuevamente permitió la cuantificación de los analitos en presencia de constituyentes no calibrados, y se logró la resolución de un sistema con alto grado de colinealidad gracias a la ventaja de tercer orden. La calibración de tercer orden mejoró significativamente la selectividad y la sensibilidad del método, que se aplicó a diversas muestras de aguas previamente enriquecidas con los HPAs estudiados. Se empleó extracción en fase sólida, logrando determinar bajas concentraciones y recuperaciones adecuadas de los analitos en estudio. Continuando con esta línea de trabajo, se determinaron simultáneamente cuatro indicadores de la presencia de hidrocarburos policíclicos aromáticos (benzo[a]pireno, benzo[a]antraceno, criseno y benzo[b]fluoranteno) en muestras de hojas de té. La cuantificación se llevó a cabo aplicando, por primera vez, calibración de tercer orden/cuatro vías a un sistema con modos instrumentales dependientes. Se utilizó un cromatógrafo líquido acoplado a un espectrofluorómetro de barrido rápido para obtener datos no-cuadrilineales tipo 4 adquiridos en línea, registrando MEEFs en función del tiempo de elución. El empleo de este tipo de datos de tercer orden no solo da lugar a métodos más sensibles y selectivos, sino que también reduce notablemente el tiempo de trabajo experimental en comparación con otras estrategias informadas para la adquisición de datos CL-MEEF. El algoritmo MCR-ALS permitió procesar los datos sin inconvenientes, concatenando dos modos instrumentales mutuamente dependientes (modo excitación-modo temporal). El método desarrollado se aplicó para la cuantificación de estos indicadores en diversas muestras de tés y se validó utilizando como método de referencia cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. De esta forma se logró cuantificar al conjunto de hidrocarburos policíclicos aromáticos estudiados a niveles de concentración aún menores a los establecidos por la legislación para este tipo de muestras. En una etapa siguiente de esta tesis doctoral, y continuando con la cuantificación de hidrocarburos policíclicos aromáticos con una metodología verde, se determinaron simultáneamente cinco hidrocarburos policíclicos aromáticos pesados aplicando calibración de tercer orden/cuatro vías con datos no cromatográficos. La estrategia se basó en las propiedades luminiscentes de los hidrocarburos policíclicos aromáticos, así como en su fácil degradación a través de la reacción de Fenton. Se siguió la evolución cinética de muestras conteniendo benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno y benzo[a]antraceno en contacto con el reactivo de Fenton. Específicamente, se registraron las MEEFs de las muestras a diferentes tiempos de reacción, obteniendo de esta manera los datos de tercer orden MEEF-tiempo. Se consiguió además, un aumento de la sensibilidad del método, llevando a cabo la reacción en presencia de metil-β-ciclodextrina, responsable del aumento en la señal fluorescente de los analitos. En el procesamiento de datos se utilizó PARAFAC de cuatro vías y PARAFAC tres vías (modelado que se realizó con las MEEFs sin someter a los analitos a la degradación de Fenton). A partir de los resultados obtenidos con muestras conteniendo potenciales interferentes se demuestra la clara superioridad de la calibración de tercer orden respecto a la calibración de segundo orden. El método desarrollado se aplicó exitosamente a diferentes muestras de aguas. El empleo de un simple tratamiento de extracción en fase solida con membranas de C18 permitió cuantificar a los analitos en niveles de partes por trillón. En la etapa final de la tesis se decidió diseñar un procedimiento similar al anterior para la determinación simultánea de dos xenoestrógenos de interés, bisfenol A y nonilfenol, que muestran propiedades fluorescentes similares. En efecto, la calibración de tercer orden/cuatro vías utilizando las medidas de MEEFs en función del tiempo de reacción durante la degradación de Fenton de estos analitos, mejoró notablemente la sensibilidad del método, proporcionando también la selectividad requerida para cuantificar analitos con señales fluorescente severamente superpuestas. Aunque PARAFAC de cuatro vías resolvió el sistema en ausencia de interferentes, U-PLS/RTL y MCR-ALS fueron los modelos adecuados para predecir satisfactoriamente las concentraciones de ambos analitos en muestras reales de materiales plásticos conteniendo otros constituyentes no calibrados. En conclusión, se desarrollaron novedosas estrategias experimentales simples que, asociadas a diversos tratamientos quimiométricos, permitieron generar métodos analíticos más sensibles y selectivos. En este trabajo se pudo determinar fácilmente contaminantes peligrosos en muestras de relevancia ambiental gracias a la implementación de metodologías que respetan los postulados de la química verde, logrando cortos tiempos de análisis, sencillos tratamientos de las muestras y, en especial, un mínimo consumo de solventes orgánicos.Ítem Embargo Modelado quimiométrico de datos cromatográficos y cinéticos. Desarrollo de métodos analíticos aplicables a muestras complejas(2021) Anzardi, Maria Betania; Arancibia, Juan AlbertoLa contaminación química consiste en la introducción directa o indirecta, ocasionada por la actividad humana, de sustancias en la atmósfera, el agua o el suelo que puede tener efectos perjudiciales para la salud humana o la calidad del ambiente. Desde hace un tiempo a esta parte, la concientización sobre el impacto de las actividades industriales y agropecuarias ha ido en aumento y por este motivo, los gobiernos alrededor del mundo han establecido regulaciones para minimizar sus efectos negativos. En consecuencia, los controles ambientales han adquirido una mayor rigurosidad en su implementación, alcanzado a nuevas clases de contaminantes. De la totalidad de contaminantes presentes en el ambiente, en las últimas décadas ha cobrado relevancia el monitoreo de aquellos denominados emergentes. Un contaminante emergente es aquel que podría tener efectos adversos sobre los seres vivos y cuya regulación legal es incompleta. La peligrosidad de estos contaminantes radica en que su persistencia en el medio es significativa. No sólo no se analizan durante los controles de rutina del agua y de los efluentes sino que además los procesos habituales del tratamiento de los mismos no los destruyen. Ejemplos de este tipo de contaminantes son los antibióticos, las hormonas y los antiinflamatorios. Las quinolonas constituyen un grupo de antibióticos sintéticos de amplio espectro que derivan del ácido nalidíxico. Su mecanismo de acción consiste en la inhibición del crecimiento bacteriano como consecuencia de su interferencia con la enzima ADN girasa. A su vez, las fluoroquinolonas son una clase particular de quinolonas que se caracterizan por presentar un átomo de flúor en el anillo central, normalmente en la posición 6. Este sustituyente aumenta la acción bactericida del medicamento. Las mismas se excretan en orina y heces como sus metabolitos o sin modificar. Estos antibióticos se utilizan para el control de una gran variedad de enfermedades, dentro de las que se encuentran aquellas ocasionadas por Salmonella y E. Coli en humanos y animales. Se aplican fundamentalmente en medicina veterinaria, donde se administran en cantidades significativas representando una fuente importante de resistencia bacteriana. Debido a las consecuencias sanitarias asociadas al uso indiscriminado de antibióticos, la Organización Mundial de la Salud clasifica a estos fármacos en tres categorías, a saber: importantes, muy importantes y críticamente importantes. A las quinolonas se las ubica en la tercera categoría y por ello, es de suma importancia el desarrollo de métodos analíticos selectivos y sensibles que permitan la identificación y cuantificación de estos analitos en muestras complejas como agua, suelo y tejidos de origen animal y vegetal. En el presente trabajo de tesis se propuso como objetivo desarrollar nuevos métodos analíticos que involucren sistemas cromatográficos y cinéticos siguiendo los lineamientos de la química analítica verde (QAV), para la cuantificación de quinolonas en matrices alimentarias y ambientales. Las metodologías propuestas involucraron el análisis quimiométrico de datos multivariados de origen cromatográfico y cinético. En primer lugar, se desarrolló una metodología analítica ambientalmente compatible que permitió la cuantificación de diez quinolonas de uso veterinario y humano (ácido pipedímico, marbofloxacina, enofloxacina, ofloxacina, norfloxacina, ciprofloxacina, lomefloxacina, danofloxacina, enrofloxacina y sarafloxacina). La estrategia desarrollada involucró datos de segundo orden provenientes de experimentos cromatográficos de líquidos con detección fluorescente. Los datos de segundo orden se emplearon en una calibración de segundo orden y se utilizaron algoritmos quimiométricos para su resolución. El algoritmo MCR-ALS demostró ser una metodología adecuada para cuantificar dichas quinolonas en matrices complejas como tejidos de animales. El tratamiento quimiométrico permitió predecir las concentraciones de las quinolonas que coeluyeron y también la cuantificación en presencia de interferentes (ventaja de segundo orden). De los algoritmos ensayados, se obtuvieron los mejores resultados con MCR-ALS. El método desarrollado se aplicó en distintas muestras de origen animal que potencialmente contienen los analitos de interés, incluyendo riñón de vaca, hígados de pollo y vaca. El ensayo de recuperación efectuado demuestra que el método propuesto permite cuantificar los analitos bajo estudio en un tiempo breve y de acuerdo a los principios de la QAV. En una segunda instancia, se propuso una metodología analítica ambientalmente compatible, utilizando cromatografía de líquidos acoplada a una celda en flujo en un espectrofluorómetro de barrido rápido. La resolución de los analitos bajo estudio no se logró cromatográficamente sino mediante el uso de algoritmos quimiométricos. De los algoritmos disponibles para procesar datos de tercer orden, se utilizaron los algoritmos U-PLS/RTL y MCR-ALS. El algoritmo MCR-ALS fue incapaz de resolver una de las diez quinolonas, caso contrario a lo ocurrido en el procesamiento del mismo conjunto de analitos en una calibración de segundo orden. Esto se debe a la menor sensibilidad del detector utilizado para generar los datos de tercer orden respecto del utilizado en el trabajo anterior y al menor número de matrices que pudieron adquirirse por perfil cromatográfico. Por otro lado, las quinolonas también fueron procesadas con U-PLS/RTL. Dicho algoritmo fue capaz de resolver quimiométricamente todas las quinolonas bajo estudio, no obstante, debido a la naturaleza del mismo, los indicadores estadísticos no fueron satisfactorios para todos los analitos. Este hecho se adjudica a la incapacidad de U-PLS/RTL de modelar cambios en los tiempos de retención y formas de las bandas cromatográficas apropiadamente. De la comparación de las cifras de mérito obtenidas en las calibraciones de segundo y tercer orden, se concluye que la metodología más apropiada para resolver el conjunto de quinolonas en tejidos de origen animal es mediante el procesamiento de datos de tres vías y no de cuatro vías como hubiésemos esperado. La elevada colinealidad del sistema quinolónico es resuelta satisfactoriamente utilizando un detector lo más sensible posible. Asimismo, se realizó una discusión sobre el uso de distintos algoritmos multivariados para el procesamiento de datos de segundo orden de origen cromatográfico. Se concluyó que MCR-ALS debería ser el modelo de preferencia para modelar las propiedades de los componentes y para cuantificar los analitos en muestras complejas con interferencias no calibradas. Todos los modelos de PARAFAC2 se encuentran destinados a fallar bajo circunstancias generales. Esto se debe a que la restricción del producto cruzado constante, que requiere que el solapamiento entre cualquier par de perfiles de tiempo de elución sea constante en todas las muestras, únicamente se cumple en un número limitado de situaciones. En una etapa posterior del trabajo de tesis, continuando con la cuantificación de quinolonas empleando una metodología analítica verde, se determinaron simultáneamente cuatro fluoroquinolonas de uso veterinario (marbofloxacina, danofloxacina, enrofloxacina y sarafloxacina) mediante una calibración de tercer orden, utilizando datos de origen cinético. Para ello, se empleó un espectrofluorómetro de barrido rápido y la reacción de Fenton para seguir la evolución cinética de la degradación de las fluoroquinolonas. Se midieron matrices de excitación-emisión de fluorescencia a distintos tiempos de la reacción, obteniendo así los datos de tercer orden. Con el fin de aumentar la sensibilidad de aquellas fluoroquinolonas menos fluorescentes, se agregó dodecilsulfato de sodio. En el procesamiento de los datos se utilizó el algoritmo quimiométrico U-PLS/RTL. El método desarrollado se aplicó a muestras de tejidos de origen animal (hígado de vaca y músculo de cerdo) mediante un estudio de recuperación. Los resultados obtenidos demostraron la capacidad del método propuesto para cuantificar estos medicamentos de uso veterinario. En conclusión, se desarrollaron estrategias analíticas novedosas y sencillas, que empleadas en conjunto con modelados quimiométricos, permitieron obtener metodologías de análisis de acuerdo a los Principios de la QAV, utilizando tratamientos de muestra sencillos y experimentos cortos, minimizando de esta manera el impacto ambiental del presente trabajo.Ítem Acceso Abierto On-line generation of third-order liquid chromatography–excitation-emission fluorescence matrix data. Quantitation of heavy-polycyclic aromatic hydrocarbons(Elsevier, 2017-12-08) Carabajal, Maira Daniela; Arancibia, Juan Alberto; Escandar, Graciela MónicaÍtem Acceso Abierto Recent applications of first- and second-order multivariate calibration to analytical chemistry(AOAC International, 2014-01) Arancibia, Juan Alberto; Damiani, Patricia Cecilia; Ibañez, Gabriela Alejandra; Olivieri, Alejandro CésarÍtem Acceso Abierto Second-order chromatographic photochemically induced fluorescence emission data coupled to chemometric analysis for the simultaneous determination of urea herbicides in the presence of matrix co-eluting compounds(Royal Society of Chemistry, 2014-04-29) Arancibia, Juan Alberto; Escandar, Graciela Mónica