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Examinando por Autor "Signorella, Sharon"

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    ÍtemAcceso Abierto
    Effect of Metal Environment and Immobilization on the Catalytic Activity of a Cu Superoxide Dismutase Mimic
    (MDPI, 2023-10-27) Richezzi, Micaela; Ferreyra, Joaquín; Signorella, Sharon; Palopoli, Claudia; Terrestre, Gustavo; Pellegri, Nora; Hureau, Christelle; Signorella, Sandra R.; https://orcid.org/0009-0001-5428-1130; https://orcid.org/0000-0003-3339-0239; https://orcid.org/0000-0002-1547-6891
    The Cu(II)/Cu(I) conversion involves variation in the coordination number and geometry around the metal center. Therefore, the flexibility/rigidity of the ligand plays a critical role in the design of copper superoxide dismutase (SOD) mimics. A 1,3-Bis[(pyridin-2-ylmethyl)(propargyl)amino]propane (pypapn), a flexible ligand with an N4-donor set, was used to prepare [Cu(pypapn)(ClO4)2], a trans-Cu(II) complex whose structure was determined by the X-ray diffraction. In DMF or water, perchlorate anions are exchanged with solvent molecules, affording [Cu(pypan)(solv)2]2+ that catalyzes O2•− dismutation with a second-order rate constant kMcF = 1.26 × 107 M−1 s−1, at pH 7.8. This high activity results from a combination of ligand flexibility, total charge, and labile binding sites, which places [Cu(pypapn)(solv)2]2+ above other mononuclear Cu(II) complexes with more favorable redox potentials. The covalent anchoring of the alkyne group of the complex to azide functionalized mesoporous silica through “click” chemistry resulted in the retention of the SOD activity and improved stability. A dicationic Cu(II)-N4-Schiff base complex encapsulated in mesoporous silica was also tested as an SOD mimic, displaying higher activity than the free complex, although lower than [Cu(pypapn)(solv)2]2+. The robustness of covalently attached or encapsulated doubly charged Cu(II) complexes in a mesoporous matrix appears as a suitable approach for the design of copper-based hybrid catalysts for O2•− dismutation under physiological conditions.
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    ÍtemEmbargo
    Preparación de nanocales para la conservación de superficies pétreas
    (2022) Signorella, Sharon; Signorella, Sandra R.; Ferreyra, Joaquín
    El agua de cal se suele adoptar para tratamientos de conservación de superficies, gracias a la conversión de la cal en carbonato cálcico. El mismo es, de hecho, muy compatible con muchos litotipos carbonáticos y superficies arquitectónicas, porque sus características son muy similares a los de los materiales a restaurar. Pero hay algunos aspectos que limitan la eficacia de los tratamientos: la penetración con reducida profundidad, la concentración de aglutinante y el proceso de carbonatación incompleta. Con el fin de mejorar los tratamientos con cal, se introdujeron partículas de Ca(OH)2 con dimensiones submicrométricas (nanopartículas) en la conservación del Patrimonio Cultural. En este trabajo se sintetizaron nanopartículas de Ca(OH)2 mediante tres rutas sintéticas distintas: A) Método clásico: proceso de precipitación química en donde una solución de NaOH, utilizada como precipitante, se añade gota a gota a una solución de CaCl2 a 90°C. B) Método con uso de resina de intercambio aniónico: proceso basado en el intercambio iónico entre una resina aniónica y una solución acuosa de CaCl2, operando a temperatura ambiente. C) Método con surfactante: consiste en el agregado de un surfactante a la solución inicial de CaCl2, para luego ser mezclada con la solución de NaOH, a 90°C. La estructura y morfología de las nanopartículas obtenidas por los distintos métodos fueron caracterizadas mediante espectroscopía IR, dispersión dinámica de la luz (DLS), microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X (DRX). Además, se estudió la estabilidad de las nanopartículas en distintas proporciones de agua e isopropanol, mediante espectroscopía UV-Visible. A través de IR y DRX, se estudió la reactividad de las nanopartículas siguiendo su proceso de carbonatación al aire. Por último, a través de un convenio firmado entre el Museo Estévez de Rosario, la Municipalidad de Rosario, la UNR y el CCT de Rosario, se probaron las distintas nanocales sobre la mampostería de ladrillos que cubren la boca de un pozo de excavación arqueológica.
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    ÍtemAcceso Abierto
    The Critical Role of Ligand Flexibility on the Activity of Free and Immobilized Mn Superoxide Dismutase Mimics
    (MDPI, 2023-08-30) Richezzi, Micaela; Signorella, Sharon; Palopoli, Claudia; Pellegri, Nora; Hureau, Christelle; Signorella, Sandra R.; https://orcid.org/0000-0003-3339-0239; https://orcid.org/0000-0002-1547-6891
    In low-molecular-weight Mn superoxide dismutase (SOD) mimics, the ligand plays a key role in tuning the reactivity of the metal center with O2•−. We used three ligands differing in their donor sites, flexibility and/or charge, to compare the redox properties and SOD activity of the resulting Mn complexes: 1,3-bis[(pyridin-2-ylmethyl)(propargyl)amino]propane (pypapn), 1,3-bis(pyridin-2-ylmethyleneamino)propane (py2pn) and 1,4-bis(salicylidenamino)butane (H2salbn). These ligands afford Mn complexes that, in aqueous solution, exist as mononuclear species [Mn(II)(pypapn)(H2O)2]2+, [Mn(II)(py2pn)(H2O)2]2+ and [Mn(III)(salbn)(H2O)2]+. The relative reactivity of these compounds with O2•− at pH 7.8, [Mn(pypapn)(H2O)2]2+ > [Mn(salbn)(H2O)2]+ > [Mn(py2pn)(H2O)2]2+, is independent of the redox potential but strongly depends on the ligand flexibility which becomes a critical feature when the reaction occurs through an inner-sphere electron-transfer mechanism. Immobilization was used to isolate and protect the catalyst from dissociation or dimerization during catalysis. [Mn(pypapn)(H2O)2]2+, with the alkyne group, was covalently grafted to azide functionalized mesoporous silica through click chemistry, while [Mn(py2pn)(solv)2]2+ and [Mn(salbn)(solv)2]+ were encapsulated in SBA-15 mesoporous silica through ionic exchange. The retention or enhancement of the SOD activity and the improved stability of the covalently attached catalyst and the doubly charged complex encapsulated in the silica pores, make them suitable for use in aqueous media.